一.概述
氧化還原電位，簡(jiǎn)稱(chēng)ORP （是英文Oxidation-Reduction Potential的縮寫(xiě)）或Eh，作為介質(zhì)（包括土壤、天然水、培養(yǎng)基等）環(huán)境條件的一個(gè)綜合性指標(biāo)，已沿用很久，它表征介質(zhì)氧化性或還原性的相對(duì)程度。其單位是mv。它由ORP復(fù)合電極和mv計(jì)組成。ORP電極是一種可以在其敏感層表面進(jìn)行電子吸收或釋放的電極,該敏感層是一種惰性金屬,通常是用鉑和金來(lái)制作。參比電極和pH電極一樣的銀/氯化銀電極。 Redox電極是一支貴金屬電極。它被用來(lái)進(jìn)行電位測(cè)量，而同時(shí)又不能參加化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，也就是說(shuō)它是要經(jīng)收住化學(xué)沖擊。因此這里只能選用鉑、金或銀等貴金屬。做為參比電極則和pH值測(cè)量一樣用的是Ag/AgCl參比系統(tǒng)。將一支鉑針Redox電極插入到含氯的溶液中，則在鉑針表面與水面之間形成一個(gè)相界層，被稱(chēng)為“Helmholtze雙電層”。此相界層相當(dāng)于一個(gè)電容，其一端與鉑針相連，另一端如pH測(cè)量一樣與參比電極相連。此電容會(huì)由于鉑針和溶液之間的電化學(xué)電位差進(jìn)行充電。而溶液的電位取決于對(duì)數(shù)濃度比Log COX/CRED和水中所有離子的電位差的總和。在此同時(shí)鉑也會(huì)被氧化，而且取決于氧化劑的濃度在其表面形成3～4原子層厚度的鉑氧化層。此氧化層一方面?zhèn)鲗?dǎo)電子，也就是說(shuō)，阻礙Redox測(cè)量過(guò)程。但是此氧化層同時(shí)建立一個(gè)氧化存儲(chǔ)器，當(dāng)氯含量降低是會(huì)引起測(cè)量的延遲。被測(cè)溶液越稀，這一延遲過(guò)程越長(zhǎng)。 在高含量Redox緩沖液的條件下，此過(guò)程可被忽略。此效應(yīng)也可以用前面舉的兩個(gè)罐子的例子來(lái)解釋。一個(gè)罐子充滿水，另一個(gè)罐子是空。如果連接管道的口徑較小，則二個(gè)罐子水位平衡的過(guò)程較慢，反之則較快。電極表面的粗糙也會(huì)帶來(lái)上述的測(cè)量慣性。這是因?yàn)榇植诒砻娴目影家矔?huì)存儲(chǔ)效應(yīng)，從而使離子交換的過(guò)程變差。 Redox電極的表面應(yīng)盡量保持光潔。由于“Helmholtze雙電層”的作用就象一個(gè)電容，因此在電位變化時(shí)就會(huì)有一個(gè)充電電流流過(guò)，一直到達(dá)電化學(xué)平衡為止。如果測(cè)量放大器對(duì)此復(fù)合層的電勢(shì)不是采用零電流法進(jìn)行測(cè)量，就不會(huì)達(dá)到電化學(xué)平衡。此時(shí)，測(cè)量值便會(huì)不斷漂移，并且在一定條件下，電極表面也可能發(fā)生化學(xué)變化。
在自然界的水體中,存在著多種變價(jià)的離子和溶解氧,當(dāng)一些工業(yè)污水排入水中,水中含有大量的離子和有機(jī)物質(zhì),由于離子間性質(zhì)不同,在水體中發(fā)生氧化還原反應(yīng)并趨于平衡,因此在自然界的水體中不是單一的氧化還原系統(tǒng),而是一個(gè)氧化還原的混合系統(tǒng)。測(cè)量電極所反映的也是一個(gè)混合電位,它具有很大的試驗(yàn)性誤差。另外,溶液的pH值也對(duì)ORP值有影響。因此,在實(shí)際測(cè)量過(guò)程中強(qiáng)調(diào)溶液的**電位是沒(méi)有意義的。我們可以說(shuō)溶液的ORP值在某一數(shù)值點(diǎn)附近表示了溶液的一種還原或氧化狀態(tài),或表示了溶液的某種性質(zhì)(如衛(wèi)生程度等),但這個(gè)數(shù)值會(huì)有較大的不同, 你無(wú)法對(duì)它作出定量的確定,這和pH測(cè)試中的準(zhǔn)確度是兩個(gè)概念。另外,影響ORP值的溫度系數(shù)也是一個(gè)變量,無(wú)法修正,因此ORP計(jì)一般都沒(méi)有溫度補(bǔ)償功能。
二.適用范圍
1.工業(yè)污水處理
使用于水處理上的氧化還原系統(tǒng),主要是鉻酸的還原與氰化物的氧化。廢水中如果添加二硫化鈉或二氧化硫可使六價(jià)的鉻離子變成三價(jià)的鉻子。若添加氯或次氯酸鈉可用來(lái)氧化氰化物,隨后是氯化氰的水解,形成氰酸鹽。這種化學(xué)反應(yīng)過(guò)程叫氧化還原反應(yīng)系統(tǒng)。氧化還原電位就是電子活性的測(cè)量,這與測(cè)量 氫離子活性的辦法很相似。
2.水的消毒與應(yīng)用
氧化還原電極能衡量對(duì)游泳池水、礦泉水及自來(lái)水的消毒效果。因?yàn)樗写竽c菌的殺菌效果受到氧化 還原電位影響,所以氧化還原電位是水質(zhì)的可靠指標(biāo)。如果池水和礦泉水中的氧化還原電位值等于或高于650mv,則表示其中的含菌量是可以接受的。
3. 觀察土壤中ORP的動(dòng)態(tài)變化等
例如水稻土灌水種稻以后，土壤的氧化還原狀況發(fā)生了劇烈的變化。有一種水稻土從耕作層看，灌水 前一般維持在450-650mV。灌水后ORP迅速下降，到了有機(jī)質(zhì)旺盛分解期ORP下降到負(fù)200mV至100mV，施用多量新鮮綠肥時(shí)，甚至可降到負(fù) 300mV。以后又回升，一般維持在0-200mV。水稻收獲前，土壤落干，ORP又回升到450 mV以上（摘自于天仁等著，水稻土的物理化學(xué)）。
4.其他領(lǐng)域的應(yīng)用
海洋勘探、生物工程、環(huán)境保護(hù)、釀酒工業(yè)等國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門(mén)都得到了廣泛的應(yīng)用。
三.電極的安裝與檢查
1.氧化還原電極可以使用于任何pH/mv測(cè)定計(jì)上。
2.ORP計(jì)使用時(shí)無(wú)需標(biāo)定,直接使用即可,只有對(duì)ORP電極的品質(zhì)或測(cè)試結(jié)果有疑問(wèn)時(shí),可用 ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查電位是否在200-275mv之間,以判斷ORP電極或儀器的好壞。氧化還原電極使用說(shuō)明書(shū)氧化還原電極使用說(shuō)明書(shū)氧化還原電極使用說(shuō)明書(shū)
3.ORP測(cè)量電極(鉑或金),其表面應(yīng)該是光亮的,粗糙的或受污染的表面會(huì)影響電極的電位 (mv)。可用以下方法清洗活化。
(1)對(duì)無(wú)機(jī)物污染,可將電極浸入0.1mol/L 稀鹽酸中30分鐘,用純水清洗,再浸入3.5MOL/L氯化鉀溶液中浸泡6小時(shí)后使用。
(2)對(duì)有機(jī)油污和油膜污染,可用洗滌劑清洗鉑或金表面后用純水清洗,再浸入3.5MOL/L 氯化鉀溶液中浸泡6小時(shí)后用。
(3)鉑金表面污染嚴(yán)重形成氧化膜,可用牙膏對(duì)鉑或金表面進(jìn)行拋光,然后用純水清洗，再浸入 3.5MOL/L氯化鉀溶液中浸泡6小時(shí)后使用。
四.ORP測(cè)定時(shí)要不要ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液校正
ORP計(jì)使用時(shí)無(wú)需標(biāo)定,直接使 用即可。只有對(duì)ORP電極的品質(zhì)或測(cè)試結(jié)果有疑問(wèn)時(shí),可用ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查電極電位,以判斷ORP電極或儀器的好壞。嚴(yán)格要求時(shí)，新的鉑電極都要用 ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查電極電位。
